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1、何為硫化 蓄電池內(nèi)部極板的表面上附著一層白色堅硬的結(jié)晶體,充電后依舊不能剝離極板表面轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)的硫酸鉛,這就是硫酸鹽化,簡稱為“硫化”.2、硫化表象 電池內(nèi)阻增大,充電較未硫化前電壓提前到達充電終止電壓,電流越大越明顯.酸液密度低于正常值.放電容量下降,放電電流越大容量下降越明顯.充電時有產(chǎn)生氣泡,充電溫升增快,嚴重時可導致充不進電.3、硫化的生成 根據(jù)蓄電池的雙硫酸鹽化論,蓄電池在每次放電后,正負極板的不同活性物質(zhì)均轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徙U,充電后各自還原回不同的活性物質(zhì).而經(jīng)常過放電、小電流深放電、低溫大電流放電、補充電不及時、充電不充足、酸液密度過高、電池內(nèi)部缺水、長期擱置時,極板表面的硫酸鉛堆積過量且在電解液中溶解,呈飽和狀態(tài),這些硫酸鉛微粒在溫度、酸濃度的波動下,重新結(jié)晶析出在極板表面.由于多晶體系傾向于減小其表面自由能的結(jié)果,重組析出后的結(jié)晶呈增大、增厚趨勢.由于硫酸鉛是難溶電解質(zhì),重組后的結(jié)晶體其比表面積減小,在電解液中的溶解度和溶解速度降低.硫酸鉛附著在極板表面和微孔中阻礙了電池的正常擴散反映,且硫酸鉛電導不良阻值大,致使電池在正常的充電中歐姆極化、濃差極化增大,充電接受率降低,在活性物質(zhì)尚未充分轉(zhuǎn)化時已達極化電壓產(chǎn)生水分解,電池迅速升溫使充電不能繼續(xù)下去進而活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化不完全,因而成為容量降低和壽命縮短的原因.4、如何防止電池產(chǎn)生硫化 每次放電后及時補充電且要充足電,尤其是大電流放電后一定要及時補充電.在小電流放電時盡量控制放電深度,小電流深放電產(chǎn)生的硫酸鉛過于致密,放電后充電采取小電流長時間.對于低溫大電流放電后,要采取多充電量百分之三十來恢復容量.長期擱置的電池,要先充足電后再擱置,在擱置每兩個月適當補充電一次.5、幾種電池硫化修復的方法1)水療法 對已硫化電池,可以先將電池放電,倒出原電解液并注入密度在1.10g/cm3以下較稀電解液,即向電池中加水稀釋電解液,以提高硫酸鉛的溶解度.采用20h率以下的電流,在液溫不超過20℃~40℃的范圍內(nèi)較長時間充電,最后在充足電情況下用稍高電解液調(diào)整電池內(nèi)電解液密度至標準溶液濃度,一般硫化現(xiàn)象可解除,容量恢復至80%以上可認為修復成功. 此法機理,用降低酸液密度提高硫酸鹽的溶度積,采取小電流長時間充電以降低歐姆極化延緩水分解電壓的提早出現(xiàn),最終使硫化現(xiàn)象在溶解和轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì)中逐漸減輕或消除. 此法特點對于加水蓄電池比較適用,對于硫化嚴重現(xiàn)象亦可反復處理,無須投資設(shè)備即可自行修復,缺點是過程太繁瑣對密封電池不太使用.2)淺循環(huán)大電流充電法 對已硫化電池,采用大電流5h率以內(nèi)電流,對電池充電至稍過充狀態(tài)控制液溫不超過40度為宜,然后放電30%,如此反復數(shù)次可減輕和消除硫化現(xiàn)象. 此法機理,用過充電析出氣體對極板表面輕微硫化鹽沖刷,使其脫附溶解并轉(zhuǎn)化為活性物質(zhì). 此法特點,對于輕微硫化可明顯修復.但對老電池不適用,因為在析出氣體沖刷硫酸鹽的同時也對正極板的活性物產(chǎn)生強烈沖刷,使活性物質(zhì)變軟甚至脫落.3)化學修復法 對已硫化電池,倒掉原電解液,加入純水與硫酸鈉、硫酸鉀、酒石酸等物質(zhì)混合液,采取正常充放電幾次,然后倒出純水加入稍高密度酸液調(diào)整電池內(nèi)酸液至標準液濃度,容量恢復至80%以上可認為修復成功. 此法機理,加入的這些硫酸鹽配位摻雜劑,可與很多金屬離子,包括硫化鹽形成配位化合物.形成的化合物在酸性介質(zhì)中是不穩(wěn)定的,不導電的硫化層將逐步溶解返回到溶液中,使極板硫化脫附溶解. 此法特點,修復效率和功效高于前兩種修復方法,缺點太繁瑣.4)脈沖修復 對于硫化電池,可用一些專用的脈沖修復儀對電池充放電數(shù)次來消除硫化. 此法機理,從固體物理上來講,任何絕緣層在足夠高的電壓下都可以擊穿.一旦絕緣層被擊穿,就會由絕緣狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閷щ姞顟B(tài).如果對電導差阻值大的硫酸鹽層施加瞬間的高電壓,就可以擊穿大的硫酸鉛結(jié)晶.如果這個高電壓足夠短,并且進行限流,在打穿硫化層的情形下,控制充電電流適當,就不會引起電池析氣.電池析氣量取決于電池的端電壓以及充電電流的大小,如果脈沖寬度足夠短,占空比夠大,就可以在保證擊穿粗大硫酸鉛結(jié)晶的條件下,同時發(fā)生的微充電來不及形成析氣,如果含有負脈沖去極化,就更能保證在擊穿硫酸鹽層時極板的氣體析出,這樣就實現(xiàn)了脈沖消除硫化. 從原子物理學來說,硫離子具有5個不同的能級狀態(tài),處于亞穩(wěn)定能級狀態(tài)的離子趨向于遷落到穩(wěn)定的共價健能級存在.在穩(wěn)定的共價鍵能級狀態(tài),硫以包含8個原子的環(huán)形分子形式存在,這8個原子的環(huán)形分子模式是一種穩(wěn)定的組合,難以躍變和被打碎,電池的硫化現(xiàn)象就是這種穩(wěn)定的能級.要打碎這些硫化層的結(jié)構(gòu),就要給環(huán)形分子提供一定的能量,促使外層原子加帶的電子被激活到下一個高能帶,使原子之間解除束縛.每一個特定的能級都有唯一的諧振頻率,諧振頻率以外的能量過高會使躍遷的原子處于不穩(wěn)定狀態(tài),過低能量不足以使原子脫離原子團的束縛,這樣脈沖修復儀在頻率多次變換中只要有一次與硫化原子產(chǎn)生諧振,就能使硫化原子轉(zhuǎn)化為溶解于電解液的自由離子,重新參與電化學反應(yīng),在特定條件下轉(zhuǎn)換回活性物質(zhì). 此法特點,效果好操作方便.但需要有專用的脈沖充電器,個人用戶都不具備,需要購買.市場上的脈沖修復充電器參差不齊,很多脈沖充電器甚至是專用修復儀的脈寬比、占空比、負脈沖設(shè)計得并不合理不能起到去硫化的作用.大容量鉛酸蓄電池(以下簡稱“電池”)是基站電源的保障.在國內(nèi)出現(xiàn)“電荒”的時候,后備電源的可靠性顯得格外重要.在長三角和珠三角地區(qū),每周內(nèi)停三供四的時間很多,甚至出現(xiàn)聽四供三更加嚴重的局面.多數(shù)處于野外的基站,其供電是難以保證都是采用一、二類電源的,這樣,電池的可靠性問題尤其嚴重.雖然目前的科學技術(shù)飛速發(fā)展,近年鉛酸蓄電池的發(fā)展也比較快,基本上以大型閥控密封式鉛酸蓄電池代替了防算酸隔爆型電池.就是大型閥控密封式鉛酸蓄電池近些年也在發(fā)展.但是大容量的固定電池還是以鉛酸蓄電池為唯一的選擇.如何延長鉛酸蓄電池的正常使用壽命,一直是業(yè)內(nèi)人士探討的主要問題.相同的電池,在不同的設(shè)備條件、不同的使用條件和不同維護條件下使用壽命相差很大.這就需要在設(shè)備條件、使用條件和維護條件上尋找其差異.而電池失效的的幾個主要現(xiàn)象是:a．正極板軟化;b．正極板板柵腐蝕;c．負極板硫化;d．失水;e．少數(shù)電池出現(xiàn)熱失控(包括電池鼓脹).下面,就以電池失效模式來探討設(shè)備條件、使用條件和維護條件對電池失效的影響及其應(yīng)對方法.一、電池的失效模式及其原因1、電池的正極板軟化電池的正極板是由板柵和活性物質(zhì)組成的,其中活性物質(zhì)的有效成分就是氧化鉛.放電的時候氧化鉛轉(zhuǎn)為硫酸鉛,充電的時候硫酸鉛轉(zhuǎn)為氧化鉛.氧化鉛是由α氧化鉛和β氧化鉛組成的,在2種氧化鉛中以其中α氧化鉛荷電能力小但是體積大,比為β氧化鉛堅硬,主要起支撐作用;β氧化鉛恰好相反,荷電能力大但是體積小,比為β氧化鉛軟,主要起荷電作用.α氧化鉛是在堿性環(huán)境中生成的,在電池內(nèi)部一旦出現(xiàn)參與放電以后,在充電只能夠生產(chǎn)β氧化鉛.正極板的活性物質(zhì)是多孔結(jié)構(gòu)的,就與電解液——硫酸的接觸面積來說,多孔結(jié)構(gòu)是平面的數(shù)十倍.如果α氧化鉛參與放電以后,重新充電以后只能夠生成β氧化鉛,這樣就失去了支撐,不僅僅會產(chǎn)生正極板活性物質(zhì)脫落,而且脫落的活性物質(zhì)還會堵塞正極板的微孔,導致正極板參與反應(yīng)的真實面積下降,形成電池容量的下降.后備電源的電池使用年限要求比較嚴格,對電池的比容要求比較寬,因此后備電源使用的電池的后備電源的電池α氧化鉛和β氧化鉛比例比深循環(huán)的動力型電池大一些.為了減少α氧化鉛參與放電,一般控制放電深度僅僅為40%.隨著電池的使用時間的增加,電池的容量下降,新電池放電40%的電量,對于舊電池來說必然上超過40%的,所以舊電池就相當于放電深度深,電池的正極板軟化也會被加速.所以,電池的容量壽命曲線的后期下降速率遠遠高于中期.電池容量越小,放電深度越深,α氧化鉛損失也越多,正極板軟化也越嚴重,導致電池容量下降越快,形成了惡性循環(huán).這樣,電池的放電深度需要嚴格控制.實現(xiàn)這個控制的是靠基站的電源管理系統(tǒng)的國內(nèi)和設(shè)置.目前控制電池放電深度的主要標準還是一次放電量和放電電壓.這樣,盡可能避免在應(yīng)急的時候強制放電,而應(yīng)該按照放電量來增加電池的容量.2、電池的正極板腐蝕正極板的板柵中的鉛在充電過程中或被氧化為氧化鉛,并且不能夠再還原為鉛,形成正極板腐蝕.而氧化鉛的體積比鉛的體積大,形成體積線性增加變形,使正極板活性物質(zhì)與板柵脫離,導致正極板失效.而過充電會嚴重加速正極板腐蝕.我們一般以為不會產(chǎn)生過充電狀態(tài).實際上,基站的浮充電壓如果跟不上環(huán)境溫度的上升而進行下降的補償,過充電就產(chǎn)生了.如基站的空調(diào)不夠或者損壞,電池的過充電也會產(chǎn)生.這樣電池的正極板板柵在不同的使用條件下會有不同的腐蝕速度.長三角和珠三角地區(qū)的正極板腐蝕也會比內(nèi)地嚴重,這與電池的使用環(huán)境溫度關(guān)系密切.3、電池的負極板硫化電池放電以后,負極板的鉛轉(zhuǎn)換為硫酸鉛,如果不及時充電或者充電時間比較長,這些硫酸鉛晶體就會逐步聚積而形成粗大的硫酸鉛結(jié)晶,采用普通的充電方式是無法恢復的所以稱為不可逆硫酸鉛鹽化,簡稱硫化.在折合單格電壓為2.25V的浮充狀態(tài)下,電池基本充滿電需要一周的時間,完全充滿電需要28天的時間,其間電池就處于欠充電狀態(tài).在電池放電以后的12小時,就可以發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生粗大的硫酸鉛結(jié)晶.在發(fā)生電荒的地區(qū),電池的硫化相當嚴重.在一般浮充狀態(tài)下使用,隨著日夜環(huán)境溫度的變化,硫酸鉛結(jié)晶也會聚積而形成粗大硫酸鉛結(jié)晶而導致硫化.在冬季環(huán)境溫度比較低的時候,電池的浮充電壓應(yīng)該相應(yīng)的提升,如果浮充電設(shè)備沒有依據(jù)室溫相應(yīng)的調(diào)解上升,電池欠充電就會產(chǎn)生,電池硫化也就產(chǎn)生了.失水的電池相當于電解液的硫酸濃度上升,也形成了加速電池硫化的條件.較快速的充電可以抑制電池的硫化,基站的充電電流相對都比較小,所以硫化程度比充電電流大的電池嚴重.另外,浮充電壓紋波越小,浮充電流的擾動越小,也形成了電池硫化的條件.采用低銻合金的正極板的電池,浮充電壓比較低,也比其它鉛鈣錫鋁合金電池更加容易出現(xiàn)硫化.從上面的硫化失效原因看看,很多電池的是無法避免的.特別是電池組發(fā)生單體電池落后的時候,個別落后的單體電池處于欠充電狀態(tài),這樣該電池比其它電池更加容易硫化.電池一旦出現(xiàn)硫化,靠單純的浮充和均充是無法解決的,必須采取其它措施.目前消除密封電池硫化的方法有化學法和脈沖法.化學法雖然會較快的消除負極板硫化,但是其副作用——增加電池自放電會比較明顯.這樣會形成新的失效模式.所以,除了應(yīng)急處理以外,沒有任何電池制造商同意采用這種方法來修復電池.而脈沖修復硫化,屬于無損修復,這是近年來所廣泛提倡的方法.4、電池的失水電池充電達到單體電池2.35V(25℃)以后,就會進入正極板大量析氧狀態(tài),對于密封電池來說,負極板具備了氧復合能力.如果充電電流比較大,負極板的氧復合反應(yīng)跟不上析氧的速度,氣體會頂開排氣閥而形成失水.如果充電電壓達到2.42V(25℃),電池的負極板會析氫,而氫氣不能夠類似氧循環(huán)那樣被正極板吸收,只能夠增加電池氣室的氣壓,最后會被排出氣室而形成失水.電池具備負的溫度特性,其析氣也與溫度特性一致.當電池溫升以后,電池的析氣電壓也會下降,溫升會導致電池容易析氣失水.長三角和珠三角地區(qū)夏季環(huán)境溫度比較高,如果沒有空調(diào)或者空調(diào)容量不足,會使電池失水增加.如果單體電池的浮充電壓折合為2.25V,在30℃的時候,電池失水比25℃條件下增加一倍,在40℃條件下,電池失水是25℃的8倍左右,除非相應(yīng)的降低浮充電壓.如果電池的正極板含銻,隨著銻的循環(huán),部分的轉(zhuǎn)移到負極板上面.由于氫離子在銻還原的超電勢約低200mV,于是負極板銻的積累會導致電池的充電電壓降低,充電的大部分電流用來做水分解而形成失水.所以,我們認為在大型固定型電池中應(yīng)該逐步淘汰低銻正極板的電池.另外,對在電池生產(chǎn)過程中,應(yīng)該嚴格控制鉛鈣錫鋁正極板的含量.5、電池的熱失控電池在均充狀態(tài)時,充電電壓會達到折合單格2.4V,這個電壓超過了電池正極板大量析氧的電壓,特別是在高溫環(huán)境中,大量析氧電壓會下降,這樣產(chǎn)生的析氧量會大幅度的增加.而正極板產(chǎn)生的氧氣在負極板會被吸收,吸收氧氣是明顯的放熱反應(yīng),電池的溫度會提升.如果電池已經(jīng)出現(xiàn)失水,玻璃纖維隔板的無酸孔隙增加,會加速負極板吸收氧氣,產(chǎn)生的熱量會更多,電池溫升也更高.而電池的溫升也會加速正極板析氧,形成惡性循環(huán)——熱失控.在熱失控狀態(tài)下,析氧量增加,電池內(nèi)的氣壓增加,當達到塑料電池外殼的玻璃點溫度的時候,電池開始鼓脹變型,這種變型除了影響電池內(nèi)部的機械結(jié)構(gòu)以外,還會形成電池漏氣,而導致更加嚴重的失水漏酸.盡管電池熱失控現(xiàn)象發(fā)生的不多,但是一旦發(fā)生熱失控,電池的壽命會迅速提前結(jié)束.6、電池的不均衡新電池的容量、開路電壓和內(nèi)阻應(yīng)該進行嚴格的配組.所以新電池一般離散性比較小.隨著電池使用,電池在制造工藝中必然存在的微小差距會被擴大.如電池開閥壓的區(qū)別,會導致電池失水不同.失水多的電池相當于電池的硫酸比重提升,導致電池開路電壓增加,也是該單體電池的充電電壓相當于其它電池電壓高,而在串聯(lián)電池組中的其它電池分配的電壓就會下降,形成其它電池的欠充電.欠充電的電池內(nèi)阻會增加,放電的時候電池電壓會更低,充電電壓跟不上,導致電池電壓高的更高,低的更低.電池正極板軟化的差異隨著充放電也會被擴大.當電池正極板發(fā)生軟化的時候,脫落的活性物質(zhì)會堵塞一部分微孔,正極板上單位面積的電流密度會增加,而增加電流密度的反應(yīng)部分的充放電活性物質(zhì)的膨脹收縮更加厲害,導致正極板軟化被加速,這樣就形成的容量落后的電池更加落后.電池的負極板發(fā)生硫化,放電電流的密度也會增加,相當于增加了放電深度,硫酸鉛結(jié)晶會比較集中在放電部位,形成較大的硫酸鉛結(jié)晶.硫酸鉛結(jié)晶體積越大,其吸附能力也相對增加,導致硫化更加嚴重.而硫化的電池在放電過程中也相當于增加了放電深度,硫化也更加嚴重.所以,電池容量的下降也會形成惡性循環(huán).從電池的壽命容量曲線看,電池的容量總體上是逐步加速的.凡是電池出現(xiàn)不均衡,總是加速的.對于電池的不均衡,目前唯一的充電方式是采用“均充”,其愿望是對充滿電的電池實現(xiàn)增加電池的副反應(yīng),把欠充電的電池充滿電.但是,實際上,這個作用不足以恢復電池的均衡.目前比較有效的方法還是采用單體電池的補足充電.可是一般基站和修復隊伍都不具備這個設(shè)備條件.二、對策1、設(shè)備管理與改造a.機房環(huán)境溫度對電池的壽命影響至關(guān)重要.除了配備相應(yīng)的空調(diào)設(shè)備以外,應(yīng)該增加和完善機房溫度的遙測,在中心機房就可以發(fā)現(xiàn)任意一個機房溫度超溫(高溫和低溫)報警,以便及時處理.b.檢測浮充電壓和均充電壓與環(huán)境溫度的的關(guān)系,應(yīng)該依據(jù)電池的特性具備-3mV~-4mV/℃/單格的特性.2、均衡充電和容量配組為了防止電池落后,對單格電壓低的電池進行單獨充電.現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)了2V/50A的充電器,可以用來給落后的電池單獨充電.也可以通過2V/50A的放電器對進行精確的容量測試.以便進行容量配組.3、消除硫化消除電池硫化的方法有幾種方法,各有特點.a.水療法如果硫化不太嚴重,可以使用較稀的電解液,密度在1.100g/cm3以下,即向電池中加水稀釋電解液,以提高硫酸鉛的溶解度.并用20h率以下的電流,在液溫30℃~40℃的范圍內(nèi)較長時間充電,可能得以恢復.如果電解液密度較高,則充電時只進行水分解,活性物質(zhì)難以恢復.對于密封電池來說,水療法是無法進行的.另外,水療法的成本和使用工時都比較大.現(xiàn)在有了脈沖修復的方法,已經(jīng)很少見到水療法了.b.化學處理方法采用化學添加劑,在電池發(fā)生硫化的時候使用.這種方法對消除硫化是行之有效的,但是其副作用不可忽視.主要問題是會形成自放電明顯增加,所以一般的電池制造商都不敢使用.c.大電流充電若認為吸附是造成硫酸鹽化的原因,則可以用高電流密度充電(達100mA./cm2).在這樣的電流密度下,負極可以達到很負的電勢值,這時遠離零電荷點,使φ-φ(0)